7 группа главная подгруппа галогены. Седьмая группа элементов периодической системы
Элементы, входящие в VII группу периодической системы, делятся на две подгруппы: главную - подгруппу галогенов - и побочную - подгруппу марганца. В эту же группу помещают и водород, хотя его атом имеет на внешнем, валентном, уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I группу. Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой подгруппы - щелочными металлами, так и с элементами побочной подгруппы - медью, серебром и золотом. В то же время он, как и галогены, присоединяя в реакциях с активными металлами электрон, образует гидриды, имеющие некоторое сходство с галогенидами.
К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово галоген означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли.Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s 2 p 5 . Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s 2 р 6). Наименьший радиус атома в подгруппе - у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону. Галогены - очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром - иод из иодидов. Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода К подгруппе марганца принадлежат марганец, технеций и рений. В отличии от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны, образуя отрицательно заряженные ионы.Марганец распространен в природе и широко используется в промышленности.Технеций радиоактивен, в природе не встречаемся, а получен искусственно (впервые - Э. Сегре и К.Перрье, 1937}. Этот элемент образуется вследствие радиоактивного распада урана. Рений относится к числу рассеянных элементов. Он не образует самостоятельных минералов, а встречается в качестве спутника некоторых минералов, особенно молибденовых. Он был открыт В. и И. Ноддак в 1925 г. Сплавы, имеющие небольшие добавки рения, обладают повышенной устойчивостью против коррозии. Добавка рения к и ее сплавам увеличивает их механическую прочность. Это свойство рения позволяет применять его вместо благородного металла иридия. Платино-платинорениевые термопары работают лучше платино-платиноиридиевых, но их нельзя использовать при очень высоких температурах, так как образуется летучее соединение Re 2 O 7 .
Характерной особенностью неметаллов является большее (по сравнению с металлами) число электронов на внешнем энергетическом уровне их атомов. Это определяет их большую способность к присоединению дополнительных электронов и проявлению более высокой окислительной активности, чем у металлов. Особенно сильные окислительные свойства, т. е. способность присоединять электроны, проявляют неметаллы, находящиеся во 2-ом и 3-м периодах VI-VII групп. Если сравнить расположение электронов по орбиталям в атомах фтора, хлора и других галогенов, то можно судить и об их отличительных свойствах. У атома фтора свободных орбиталей нет. Поэтому атомы фтора могут проявить только валентность I и степень окисления ― 1. Самым сильным окислителем является фтор. В атомах других галогенов, например в атоме хлора, на том же энергетическом уровне имеются свободные d-орбитали. Благодаря этому распаривание электронов может произойти тремя разными путями. В первом случае хлор может проявить степень окисления +3 и образовать хлористую кислоту HClO2, которой соответствуют соли ― хлориты, например хлорит калия KClO2. Во втором случае хлор может образовать соединения, в которых степень окисления хлора +5. К таким соединениям относятсяхлорноватая кислота HClO3 и ее соли ― хлораты, например хлорат калия КClO3 (бертолетова соль). В третьем случае хлор проявляет степень окисления +7, например в хлорной кислоте HClO4 и в ее солях, ― перхлоратах (в перхлорате калия КClO4).
Частные аналитические реакции ионов Mn 2+
1.5.5. Окисление висмутатом натрия NaBiO 3 , протекает по уравнению:
2Mn(NO 3) 2 + 5NaBiO 3 + 16HNO 3 = 2HMnO 4 + 5Bi(NO 3) 3 + 5NaNO 3 + 7H 2 O.
Реакция идет на холоду.Выполнение реакции: к 1-2 каплям раствора соли марганца прибавляют 3-4 капли 6 М раствора HNO 3 и 5-6 капель H 2 O, после чего вносят лопаточкой немного порошка NaBiO 3 . перемешав содержимое пробирки, дают постоять 1-2 минуты, центрифугируют для отделения избытка висмутата натрия. В присутствии Mn 2+ раствор становится фиолетовым в результате образования марганцевой кислоты, которая является одним из наиболее сильных окислителей.
1.5.6. Окисление двуокисью свинца PbО 2 в азотнокислой среде при нагревании:
2Mn(NO 3) 2 + 5РbО 2 + 6HNO 3 → 2HMnO 4 + 5Pb(NO 3) 2 + 2Н 2 О.
Выполнение реакции: Берут немного порошка PbO 2 и помещают в пробирку, туда же добавляют 4-5 капель 6 M HNO 3 , нагревают при перемешивании. Появление фиолетовой окраски свидетельствует о наличии Mn 2+ .
1.5.7. Важное значение в анализе имеют реакции Mn 2+ c карбонатами щелочных металлов, гидрофосфатом натрия, реакции окисления персульфатом аммония, окисление бензидина соединениями Mn 4+ , восстановление AgCl до металлического серебра ионами Mn 2+ .
88.Элементы VIII B группы. Типичные свойства важнейших соединений. Биологическая роль. Аналитические реакции на ионы Fe 3+ , Fe 2+ .
Подгру́ппа желе́за - химические элементы 8-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации - элементы побочной подгруппы VIII группы) . В группу входят железо Fe, рутений Ru и осмий Os. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и искусственно синтезированный элемент хассий Hs, который был открыт в 1984 в Центре исследования тяжёлых ионов (нем. Gesellschaft für Schwerionenforschung, GSI ), Дармштадт, Германия в результате бомбардировки свинцовой (208 Pb) мишени пучком ионов железа-58 из ускорителя UNILAC. В результате эксперимента были синтезированы 3 ядра 265 Hs, которые были надёжно идентифицированы по параметрам цепочки α-распадов . Одновременно и независимо эта же реакция исследовалась в ОИЯИ (Дубна,Россия), где по наблюдению 3 событий α-распада ядра 253 Es также был сделан вывод о синтезе в этой реакции ядра 265 Hs, подверженного α-распаду . Все элементы группы 8 содержат 8 электронов на своих валентных оболочках. Два элемента группы - рутений и осмий - относятся к семейству платиновых металлов. Как и в других группах, члены 8 группы элементов проявляют закономерностиэлектронной конфигурации, особенно внешних оболочек, хотя, как ни странно, рутений не следует этому тренду. Тем не менее, у элементов этой группы тоже проявляется сходство физических свойств и химического поведения: В чистом виде в природе железо редко встречается, чаще всего оно встречается в составе железо-никелевых метеоритов. Распространённость железа в земной коре - 4,65 % (4-е место после кислорода, кремния и алюминия ). Считается также, что железо составляет бо́льшую часть земного ядра.
Рутений является единственным платиновым металлом, который обнаруживается в составе живых организмов. (По некоторым данным - ещё и платина). Концентрируется в основном в мышечной ткани. Высший оксид рутения крайне ядовит и, будучи сильным окислителем, может вызвать возгорание пожароопасных веществ.
Аналитические реакции
Гексацианоферрат(III) калия K 3 с катионом Fe 2+ образует синий осадок «турнбулевой сини»:
3FeSO 4 + 2K 3 → Fe 3 2 ↓+ 3K 2 SO 4 ,
3Fe 2+ + 2Fe(CN) 6 3– → Fe 3 2 ↓.
Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH) 2 . При избытке реактива осадок приобретает зеленый оттенок. Реакции мешают ионы Fe 3+ , которые при большой концентрации дают с реактивом бурое окрашивание раствора, и ионы Мn 2+ и Bi 3+ , дающие с реактивом слабоокрашенные осадки, растворимые в кислотах. Выполнение реакций. В пробирку поместить 1–2 капли раствора FeSO 4 и прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части, к первой прибавить 1-2 капли 2 М раствора НС1, ко второй– 1-2 капли 2 М раствора щелочи. Условия проведения реакции – с разбавленными растворами в кислой среде, рН = 3.
1.5.2.> Окисление Fe 2+ до Fe 3+ . Ион Fe 2+ представляет собой довольно сильный восстановитель и способен окисляться при действии ряда окислителей, например, H 2 O 2 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде и др.
2Fe 2+ + 4OH – + H 2 O 2 → 2Fe(OH) 3 ↓.
При проведении систематического анализа Fe 2+ следует открыть в предварительных испытаниях, т.к. в процессе разделения групп Fe 2+ может окислиться до Fe 3+ .
Частные аналитические реакции ионов Fe 3+
1.5.3. Гексацианоферрат(II) калия K 4 с катионами Fe 3+ образует темно-синий осадок «берлинской лазури»:
4Fe 3+ + 3Fe(CN) 6 4– → Fe 4 3 ↓.
Осадок практически не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH) 3 . В избытке реактива осадок заметно растворяется. Выполнение реакции. К 1–2 каплям раствора FeCl 3 прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2–3 капли 2 М раствора НС1, к другой –1-2 капли 2 М раствора NaOH, перемешать.
1.5.4. Тиоцианат (роданид) калия KNCS с ионами Fe 3+ образует комплекс кроваво-красного цвета. В зависимости от концентрации тиоцианата могут образовываться комплексы различного состава:
Fe 3+ + NCS – ↔ Fe(NCS) 2+ ,
Fe 3+ + 2NCS – ↔ Fe(NCS) 2+ ,
и т.д. до Fe 3+ + 6NCS – ↔ Fe(NCS) 6 3– ,
Реакция обратима, поэтому реактив берется в избытке. Определению мешают ионы, образующие с Fe 3+ устойчивые комплексы, например, фторид-ионы, соли фосфорной, щавелевой и лимонной кислот.
89.Элементы I B группы. Типичные свойства важнейших соединений, биологическая роль. Бактерицидное действие ионов Ag + и Сu 2+ . Аналитические реакции на ионы серебра и меди.
n = 4 Cu ns1(n-1)d10, внешний уровень - 1 ē,
предвнешний - 18 ē
n = 5 Ag Неспаренных ē - один (провал, проскок), но
n = 6 Au 18 - электронный слой, устойчивый у подгруппы
цинка, здесь еще не вполне стабилизировался и
способен к потере ē, поэтому СО возможны
Только d-элементы IB группы образуют соединения, в которых СО превышает N группы, причем она более устойчива для Cu2+, Ag+, Au+3
Хаpактеpное свойство двухзаpядных ионов меди - их способность соединяться с молекулами аммиака с обpазованием комплексных ионов.Медь пpинадлежит к числу микpоэлементов. Такое название получили Fe, Cu, Mn, Mo, B, Zn, Co в связи с тем, что малые количества их необходимы для ноpмальной жизнедеятельности pастений. Микpоэлементы повышают активность феpментов, способствуют синтезу сахаpа, кpахмала, белков, нуклеиновых кислот, витаминов и феpментов. Сеpебpо - малоактивный металл. В атмосфеpе воздуха оно не окисляется ни пpи комнатных темпеpатуpах, ни пpи нагpевании. Часто наблюдаемое почеpнение сеpебpяных пpедметов - pезультат обpазования на их повеpхности чёpного сульфида сеpебpа - AgS 2 . Это пpоисходит под влиянием содеpжащегося в воздухе сеpоводоpода, а также пpи сопpикосновении сеpебpяных пpедметов с пищевыми пpодуктами, содеpжащими соединения сеpы.4Ag + 2H 2 S + O 2 -> 2Ag 2 S +2H 2 OВ pяду напpяжения сеpебpо pасположено значительно дальше водоpода. Поэтому соляная и pазбавленная сеpная кислоты на него не действуют. Раствоpяют серебpо обычно в азотной кислоте, котоpая взаимодействует с ним согласно уpавнению:Ag + 2HNO 3 -> AgNO 3 + NO 2 + H 2 OСеpебpо обpазует один pяд солей, pаствоpы котоpых содеpжат бесцветные катионы Ag + .Пpи действии щелочей на pаствоpы солей сеpебpа можно ожидать получения AgOH, но вместо него выпадает буpый осадок оксида сеpебpа(I):2AgNO 3 + 2NaOH -> Ag 2 O + 2NaNO 3 + H 2 OКpоме оксида сеpебpа(I) известны оксиды AgO и Ag 2 O 3 .Hитpат сеpебpа (ляпис) - AgNO 3 - обpазует бесцветные пpозpачные кpисталлы, хоpошо pаствоpимые в воде. Пpименяется в пpоизводстве фотоматеpиалов, пpи изготовлении зеpкал, в гальванотехнике, в медицине.Подобно меди, сеpебpо обладает склонностью к обpазованию комплексных соединений.Многие неpаствоpимые в воде соединения сеpебpа (напpимеp: оксид сеpебpа(I) - Ag 2 O и хлоpид сеpебpа- AgCl), легко pаствоpяются в водном pаствоpе аммиака.Комплексные цианистые соединения сеpебpа пpименяются для гальванического сеpебpения, так как пpи электpолизе pаствоpов этих солей на повеpхности изделий осаждается плотный слой мелкокpисталлического сеpебpа.Все соединения сеpебpа легко восстанавливаются с выделением металлического сеpебpа. Если к аммиачному pаствоpу оксида сеpебpа(I), находящемуся в стеклянной посуде, пpибавить в качестве восстановителя немного глюкозы или фоpмалина, то металлическое сеpебpо выделяется в виде плотного блестящего зеpкального слоя на повеpхности стекла. Ионы сеpебpа подавляют pазвитие бактеpий и уже в очень низкой концентpации, сеpилизуют питьевую воду. В медицине для дезинфекции слизистых оболочек пpименяются стабилизиpованные специальными добавками коллоидные pаствоpы сеpебpа (пpотаpгол, коллаpгол и дp.Серебро (наряду с другими тяжелыми металлами, такими как медь, олово, ртуть) способно в малых концентрациях оказывать бактерицидное действие (так называемый, олигодинамический эффект). Выраженный бактерицидный эффект (способность гарантированно убивать определенные бактерии) наблюдается при концентрациях ионов серебра свыше 0,15 мг/л. В количестве 0,05 - 0,1 мг/л ионы серебра обладают только бактериостатическим действием (способностью сдерживать рост и размножение бактерий). Хотя скорость обеззараживания серебром не так высока, как озоном или УФ лучами, ионы серебра могут долгое время оставаться в воде, обеспечивая ее длительную дезинфекцию. Механизм действия серебра еще до конца не изучен. Как полагают ученые, обеззараживающий эффект наблюдается, когда положительно заряженные ионы серебра, а также меди образуют электростатические связи с отрицательно заряженной поверхностью клеток микроорганизмов. Эти электростатические связи создают напряжение, которое может нарушить проницаемость клеток и снизить проникновение в них жизненно-необходимого количества питательных веществ. Проникая же внутрь клеток, ионы серебра, а также меди взаимодействуют с аминокислотами, которые входят в состав протеинов и используются в процессе фотосинтеза. В результате чего, процесс превращения солнечного излучения в пищу и энергию микроорганизмов нарушается, что и приводит к их гибели.В результате многочисленных исследований подтверждено эффективное бактерицидное воздействие ионов серебра на большинство патогенных микроорганизмов, а также и на вирусы. Однако спорообразующие разновидности микроорганизмов практически нечувствительны к серебру.Обогащение воды ионами серебра может осуществляться несколькими способами: непосредственным контактом воды с поверхностью серебра, обработкой воды раствором солей серебра и электролитическим методом.
Качественная реакция на ионы меди
Гексацианоферрат (2) калия K 4 образует с раствором соли меди красно-бурый осадок Cu 2 , нерастворимый в разбавленных кислотах, но растворимый в растворе аммиака.
Cu 2+ + 4+ ® Cu 2 ¯К 3 каплям раствора CuSO 4 прибавить 2 капли раствора соли K 4 . Hаблюдать выпадение красного осадка. Осадок отцентрифугировать и прибавить к нему 3–5 капель раствора аммиака.
Реакции обнаружения ионов меди Сu2+
Действие группового реагента H2S. Сероводород образует в подкисленных растворах солей меди черный осадок сульфида меди (II)CuS:CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4,Cu2+ + H2S = CuS + 2H+.
Действие гидроксида аммония NH4OH. Гидроксид аммония NH4OH, взятый в избытке, образует с солями меди комплексный катион тетраамминмеди (II) интенсивно-синего цвета:
CuSO4 + 4NH4OH = SO4 + 4Н2O,
Сu2+ + 4NH4OH = + + 4Н2О.
Реакции обнаружения ионов серебра Ag+
Действие группового реагента НС1. Соляная кислота образует с растворами солей Ag+ практически нерастворимый в воде белый осадок хлорида серебра AgCl:
Ag+ + Cl- = AgCl.
Обнаружение катиона серебра. Соляная кислота и растворы ее солей (т. е. хлорид-ионы Сl-) образуют с растворами солей Ag+ практически нерастворимый в воде белый осадок хлорида серебра AgCl, который хорошо растворяется в избытке раствора NH4OH; при этом образуется растворимая в воде комплексная соль серебра хлорид диамминсеребра. При последующем действии азотной кислоты комплексный ион разрушается и хлорид серебра снова выпадает в осадок (эти свойства солей серебра используются для его обнаружения):
AgNO3 + НСl = AgCl + HNO3,
AgCl + 2NH4OH = Cl + 2Н2О,
Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3.
90.Элементы II В группы. Типичные свойства важнейших соединений, биологическая роль. Комплексная природа, медь- и цинксодержащих ферментов. Аналитические реакции на ионы Zn 2+ .
Ферментами называют природные белковые катализаторы. Некоторые ферменты имеют чисто белковый состав и не нуждаются для проявления своей активности в каких-либо иных веществах. Однако существует обширная группе ферментов, активность которых проявляется только в присутствии определенных соединений небелковой природы. Эти соединения называются кофакторами. Кофакторами могут быть, например, ионы металлов или органические соединения сложного строения - их обычно называют коферментами. Установлено, что для нормальной работы фермента иногда требуется и кофермент, и ион металла, образующие вместе с молекулой субстрата тройной комплекс. Так металлы входят в состав биологических машин как незаменимая часть. Ионы магния нужны для работы по переносу остатков фосфорной кислоты, для этих же целей нужны и ионы калия; гидролиз белков требует ионов цинка и т. д. Ниже мы разберем эти вопросы детально.Ферменты, как правило, ускоряют однотипные реакции, и лишь немногие из них действуют только на одну определенную и единственную реакцию. К таким ферментам, обладающим абсолютной специфичностью, относится, в частности, уреаза, разлагающая мочевину. Большинство ферментов не столь строги в выборе субстрата. Одна и та же гидролаза, например, способна катализировать гидролитическое разложение нескольких различных сложных эфиров.По мере того как в биологических исследованиях их химическая сторона углублялась и химики все чаще становились помощниками и сотрудниками биологов, число вновь открываемых ферментов неуклонно возрастало; вскоре их пришлось считать уже не десятками, а сотнями. Такое расширение круга биологических катализаторов вызвало некоторые трудности в классификации и номенклатуре ферментов.Раньше ферменты называли по тому субстрату, на который они действовали, с прибавлением окончания "аза". Так, если фермент действует на сахар мальтозу, то его называли "мальтаза", если на лактозу - "лактаза" и т. д. В настоящее время принята номенклатура, в которой название отражает также и химическую функцию фермента. Частица "аза" сохранена для простых ферментов. Если же в реакции участвует комплекс ферментов, применяют термин "система".
Ферменты делят на шесть классов:
Оксидоредуктазы. Это ферменты, катализирующие окислительно-восстановительные реакции. Примером оксидоредуктаз могут служить пируватдегидрогеназа, отнимающая водород от пировиноградной кислоты, каталаза, разлагающая пероксид водорода, и др.
Элементы 7Б-группы – марганец, искусственно полученный технеций, рений и искусственно полученный борий – завершают первые пятерки вставных декад d-элементов. Их валентная электронная конфигурация (n-1)d 5 s 2 . Имея на внешней электронной оболочке атома всего 2 электрона, марганец и его аналоги не способны присоединять электроны и, в отличие от галогенов (входящих с ними в одну группу), водородных соединений не образуют. Однако высшие водородные соединения этих элементов до некоторой степени сходны с соответствующими соединениями галогенов, так как в образовании связей с кислородом у них, как и у галогенов, могут участвовать семь электронов. Поэтому их высшая степень окисления равна +7.
В комплексных соединениях координационные числа марганца: 4 и 6, а технеция и рения: 7, 8, 9.
Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Рений – редкий элемент, однако, благодаря ряду ценных свойств, находит применение в технике. Технеций в земной коре не встречается. Он был получен искусственно, бомбардировкой ядер атомов молибдена ядрами тяжелого изотопа водорода – дейтронами.
Основная масса металлического марганца получается в настоящее время путем алюмотермического восстановления пиролюзита, гаусманита или предварительно обожженных карбонатных и сульфидных руд:
3Mn 3 O 4 + 8Al = 9Mn + 4Al 2 O 3
Рений получают из отходов медного и молибденово-вольфрамового производства. Через ряд последовательных реакций рений переводят в перренат калия, который восстанавливают водородом при нагревании:
2KReO 4 + 7H 2 = 2KOH + 2Re + 6H 2 O
По химической устойчивости элементы подгруппы марганца заметно различаются. Марганец в электрохимической ряду напряжений располагается между магнием и цинком и является, таким образом, довольно активным металлом, то технеций и рений относятся к благородным металлам.
Для марганца могут быть получены следующие оксиды: MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 2 O 7 . С увеличением степени окисления марганца свойства оксидов меняются от основных через амфотерные к кислотным:
MnO Mn 2 O 3 MnO 2 Mn 2 O 7 .
Основные св-ва уменьшаются, кислотные – увеличиваются.
Оксиды технеция и рения, отвечающие низшим степеням окисления, получаются лишь косвенным путем. При нагревании на воздухе оба элемента образуют высшие оксиды Э 2 О 7 .
Устойчивые степени окисления марганца +2, +4, +7 в соединениях кислотного и солевого характера.
Оксид марганца (II) MnO встречается в природе в виде мелких зеленых кристаллов, плохо растворимых в воде. При нагревании на воздухе превращается в разные оксиды:
MnO → MnO 2 → Mn 2 O 3 → MnO 3
MnO растворяется в кислотах:
MnO + 2H+ + 5H 2 O → 2+
Обработка аквакомплекса 2+ при рН=8,5 в атмосфере водорода
приводит к образованию нерастворимого гидроксида марганца (II):
2+ + 2OH- → Mn(OH) 2 ↓ + 6H 2 O
Гидроксид марганца (II) обладает слабоосновными свойствами, окисляется кислородом воздуха и другими окислителями до марганцеватистой кислоты или ее солей манганитов:
Mn(OH) 2 + H 2 O 2 → H 2 MnO 3 ↓ + H 2 O
Марганцеватистая кислота выпадает в осадок.
В щелочной среде Mn 2+ окисляется до MnO 4 2- , а в кислой – до MnO 4 -
MnSO 4 + 2KNO 3 + 4KOH→K 2 MnO 4 + 2KNO 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O
В биологических процессах Mn 2+ не меняет степени окисления. Устойчивые биокомплексы марганца в организме стабилизируют эту степень окисления. Стабилизирующее действие проявляется в большом времени удержания гидратной оболочки.
MnO 2 является устойчивым природным соединением марганца, которое встречается в четырех модификациях. Все модификации имеют амфотерный характер и обладают окислительно-восстановительной двойственностью:
MnO 2 + 2KI + 3CO 2 + H 2 O → I 2 + MnCO 3 + 2KHCO 3
6MnO 2 + 2NH 3 → 3Mn 2 O 3 + N 2 + 3H 2 O
4MnO 2 + 3O 2 + 4KOH → 4KMnO 4 + 2H 2 O
2MnO 2 + 3Cl 2 + 8KOH → 2KMnO 4 + 6KCl + 4H 2 O
Производные Mn (VII) - это оксид марганца Mn 2 O 7 и его гидратная форма – марганцевая кислота HMnO 4 , известная только в растворе.
Соли марганцевой кислоты – перманганаты. Ионы обусловливают фиолетовую окраску растворов. Перманганаты – сильные окислители. Это свойство используется в медицинской практике для дезинфекции. KMnO 4 применяют в титриметрическом анализе для определения различных восстановителей (перманганатометрия), используют в экологии для оценки загрязненности сточных вод.
В VII А группу входят следующие элементы: фтор F , хлор CI , бром Br , иод І, астат At , – которые носят общее название галогены , что буквально означает: солерождающие. Они являются неметаллами и принадлежат к семейству р-элементов.
Галогены (кроме астата) широко встречаются в природе. Астат же получают, главным образом, искусственным путем. Общее содержание астата в слое земной коры толщиной 1,6 км оценивается в ≈ 70 мг. Он радиоактивен (период полураспада самого устойчивого изотопа равен 8,1 часа), мало изучен, и поэтому мы его рассматривать не будем.
Галогены в природе в свободном виде не встречаются и существуют только в связанном виде, т.е. в виде соединений с другими элементами. Наиболее распространены в природе хлор и фтор, их содержание составляет 0,19% и 0,03% от массы земной коры соответственно.
Соединения хлора и фтора в виде различных минералов образуют на суше самостоятельные месторождения. Для хлора важнейшими природными минералами являются каменная соль NaCl , карналлит KCl ∙ MgCl 2 ∙ 6 H 2 O , сильвинит KCl ∙ NaCl . Наиболее известными минералами фтора являются флюорит или плавиковый шпат CaF 2 , криолит Na 3 AlF 6 , фторапатит Ca 5 (PO 4 ) 3 F .
Бром и иод являются рассеянными элементами, месторождений своих минералов не образуют. В значительных количествах бром и иод, наряду с остальными галогенами, в виде различных солей содержатся в морской воде, откуда они активно усваиваются водорослями.
Строение атомов галогенов, их физические и химические свойства
Атомы всех галогенов содержат на внешнем электронном слое по 7 электронов, строение которого можно представить следующим образом:
Фтор отличается от остальных галогенов тем, что у него на внешнем электронном слое отсутствует d-подуровень.
Некоторые физические характеристики атомов галогенов представлены в таблице 4.
Таблица 4. Сравнительные характеристики некоторых физических свойств галогенов и образуемых ими простых веществ
|
Орбитальный радиус атома, нм | ||||
|
Первая энергия ионизации (Г 0 – 1 ē → Г +1), кДж/моль | ||||
|
Сродство к электрону, кДж/моль | ||||
|
Электроотрицательность по Полингу | ||||
|
Энергия связи в молекуле простого вещества Г 2 , кДж/моль | ||||
|
Длина связи в молекуле простого вещества, нм | ||||
|
Температура плавления простых веществ, о С |
В обычном состоянии элементы VIIА группы имеют на внешнем слое по одному неспаренному электрону, поэтому они могут образовать с другими атомами только одну ковалентную связь по обменному механизму (валентность в этом случае будет равна 1). При возбуждении число неспаренных электронов у галогенов (кроме F) увеличивается до 3, 5 или 7 за счет распаривания электронных пар.
Соответственно, и возможные значения валентности при образовании связи по обменному механизму в этом случае будут равны также 3, 5 или 7.
Фтор, в отличие от всех остальных галогенов, проявляет, как правило, валентность, равную 1, т.к. он не может распарить свои электронные пары. Теоретически фтор, как элемент второго периода, может проявлять максимальную валентность, равную 4, если учитывать, кроме обменного, еще и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Ведь на внешнем электронном слое у атома фтора, наряду с одним неспаренным электроном, содержатся еще и 3 электронные пары. За счет их, выступая в качестве донора, фтор может дополнительно образовать 3 ковалентные связи. Правда, можно предположить, что делать это фтор будет «неохотно», т.к. является самым электроотрицательным элементом и ему более характерно забирать электронные пары, чем предоставлять другому атому, пусть и в совместное пользование.
Известно соединение BF, в котором кратность связи равна 3. Объяснить этот факт можно, если предположить, что одну связь атом фтора образовал по обменному механизму, а две другие – по донорно-акцепторному.
Галогены (кроме F ) в соединениях могут проявлять как положительную, так и отрицательную степень окисления.
Положительную степень окисления они проявляют при взаимодействии с атомами более электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае галогены выступают в роли восстановителя и отдают другим атомам с внешнего слоя свои неспаренные электроны. Величина степени окисления при этом будет равна +1 (в стационарном состоянии), +3, +5, +7 (в возбужденном состоянии).
Фтор не может проявлять положительную степень окисления, так как он является самым электроотрицательным элементом и в химических реакциях всегда забирает электроны от других атомов, выступая только в роли окислителя, и во всех соединениях проявляет степень окисления -1.
По этой причине получение F 2 из фторидов химическим путем (с помощью атомов другого элемента, т.е. окислением 2 F - - 2ē = F 2 0 )) провести нельзя. Это можно осуществить лишь электрическим путем (электролизом расплава фторида, например, соли NaF ).
Другие галогены отрицательную степень окисления проявляют при взаимодействии с атомами менее электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае они выступают в роли окислителя и забирают от других атомов один недостающий до завершения своего внешнего слоя электрон. Величина степени окисления при этом равна -1.
Галогены
образуют с водородом соединения общего
вида
.
Это газообразные вещества (t кип. HF ≈ 16 о С), хорошо растворимые в Н 2 О. Их водные растворы обладают кислотными свойствами, причем сила этих кислот в ряду HF, HCl, HBr, HІ возрастает слева направо. Самой слабой кислотой является HF, самой сильной – HІ. Это связано с тем, что в группе сверху вниз увеличиваются радиусы атомов галогенов, из-за чего ослабляется прочность связи R-H (т.к. ее длина возрастает) и ионы H + легче отщепляются.
Фтороводородная, или плавиковая, кислота HF в определенной мере является более слабой, чем все остальные галогеноводородные кислоты, и из-за способности ее молекул к образованию ассоциатов типа (HF) n (где n изменяется от 1 до 8) за счет образования водородных связей:
H – F H – F; H – F H – F H – F и т.д.
С кислородом галогены (кроме F ) могут образовать 4 вида оксидов:
.
(Для хлора получены оксиды Cl 2 O , Cl 2 O 7; для брома - Br 2 O ; для иода – I 2 O , I 2 O 5 , I 2 O 7 . Оксид R 2 O 3 в свободном виде не выделен ни для одного галогена).
Для хлора получены
оксиды
и
,
в которых он проявляет нехарактерные
для него степени окисления +4 и +6. Это
валентноненасыщенные соединения,
склонные к димеризации. Они обладают
парамагнитными свойствами, т.к. атомы
хлора в них содержат неспаренный
электрон.
Все оксиды получаются не при непосредственном взаимодействии простых веществ галогенов с кислородом, а косвенным путем. Это кислотные оксиды. При растворении в Н 2 О они образуют кислоты общего вида:
Для каждого
элемента по мере увеличения его степени
окисления сила кислот в этом ряду
возрастает слева направо. Сила же
кислот, в которых элементы проявляют
одинаковую степень окисления, в группе
сверху вниз уменьшается. Например, в
ряду:
H
O,
H
O,
H
O
– самой
сильной кислотой является НС
lO
.
Это связано с увеличением металлических
свойств у галогенов в группе сверху
вниз, что, в свою очередь, приводит к
усилению основных свойств их
кислородсодержащих соединений.
Фтор с кислородом
образует соединения
и
,
в которых О проявляет положительную
степень окисления +2 или +1. Поэтому
данные вещества оксидами не являются.
Как и все кислородсодержащие соединения
галогенов, они также в основном получаются
косвенным путем.
Галогены образуют простые вещества (с теми же названиями), молекулы которых состоят из двух атомов, связанных одинарной ковалентной связью. Причем F 2 и Cl 2 при обычных условиях – газы, Br 2 – жидкость, I 2 – твердое вещество.
Прочность связи в молекулах простых веществ от хлора к иоду уменьшается. Из этой закономерности выпадает F 2 , прочность связи у которого значительно меньше прочности связи в молекуле Cl 2 (табл. 4).
Такие аномальные свойства фтора можно объяснить отсутствием вакантного d-подуровня на внешнем электронном слое его атомов.
Атомы же хлора и других галогенов имеют свободные d-орбитали и поэтому между ними в молекулах простых веществ имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь. Это показано на следующей схеме:
Как следует из таблицы 4, энергия ионизации, энергия сродства к электрону и относительная электроотрицательность у атомов галогенов в группе сверху вниз уменьшаются. В соответствии с этим неметаллические свойства галогенов, а, значит, и окислительная способность их атомов и образуемых ими простых веществ в группе сверху вниз тоже будут уменьшаться.
Каждый вышестоящий галоген может вытеснять нижестоящие из их соединений с водородом и металлами. Так, например, Cl 2 может вытеснить Br 2 и I 2 . А Br 2 может вытеснить только I 2:
Сl 2 + 2HBr = Br 2 + 2HCl
Br 2 + 2NaІ = І 2 + 2NaBr
Эти реакции протекают, как правило, в водных растворах, поэтому в них не участвует F 2 , так как он энергично разлагает воду:
2 F 2 + 2Н 2 О = 4 HF + O 2
Остальные галогены сравнительно мало растворимы в Н 2 О и в еще меньшей степени обратимо взаимодействуют с ней по схеме:
Г 2
+ Н 2 О
НГ + НГО
Причем при переходе от хлора к йоду равновесие данной реакции все более смещается влево, и для I 2 она уже практически нехарактерна.
Растворы Cl 2 и Br 2 в воде называются, соответственно, хлорной и бромной водой. Кроме самих галогенов, в этих растворах присутствуют продукты их взаимодействия с Н 2 О, что придает им определенные специфические свойства.
К p-элементам VII группы относятся – фтор (F ), хлор (Сl ), бром (Вr ), йод (I ) и астат (Аt ). Данные элементы называют галогенами (рождающие соли). Все элементы данной подгруппы – неметаллы.
Общая электронная формула валентной зоны атомов имеет вид ns 2 np 5 , из которой следует, что на внешнем электронном слое атомов рассматриваемых элементов находится семь электронов и они могут проявлять нечетные валентности 1, 3, 5, 7. У атома фтора отсутствует d-подуровень, поэтому возбужденные состояния отсутствуют и валентность фтора равна только 1.
Фтор – самый электроотрицательный элемент в периодической таблице и соответственно в соединениях с другими элементами проявляет только отрицательную степень окисления –1. Остальные галогены могут иметь степени окисления –1, 0, +1, +3, +5, +7. Каждый галоген в своем периоде является наиболее сильным окислителем. С повышением порядкового номера элементов в ряду F, С1, Br, Iи At увеличиваются радиусы атомов и уменьшается окислительная активность элементов.
Молекулы простых веществ двухатомны: F 2 , С1 2 , Br 2 , I 2 . При нормальных условиях фтор – газ бледно-жёлтого цвета, хлор – газ жёлто-зелёного цвета, бром – красно-бурая жидкость, йод – кристаллическое вещество темно-фиолетового цвета. Все галогены обладают очень резким запахом. Вдыхание их приводит к тяжелым отравлениям. При нагревании йод сублимируется (возгоняется), превращаясь в пар фиолетового цвета; при охлаждении пары йода кристаллизуются, минуя жидкое состояние.
Галогены слабо растворимы в воде, но значительно лучше в органических растворителях. Фтор нельзя растворить в воде, так как он разлагает её:
2F 2 + 2Н 2 O = 4НF + О 2 .
При растворении хлора в воде происходит его частичное самоокисление-самовосстановление по реакции
С1 2 + Н 2 O ↔ НС1+ НС1О.
Полученный раствор называется хлорной водой. Он обладает сильными кислотными и окислительными свойствами и применяется для обеззараживания питьевой воды.
Галогены вступают во взаимодействие с многими простыми веществами, проявляя свойства окислителей. Фтор с многими неметаллами реагирует со взрывом:
Н 2 + F 2 → 2HF,
Si + 2F 2 → SiF 4 ,
S + 3F 2 → SF 6 .
В атмосфере фтора горят такие устойчивые вещества, как стекло в виде ваты и вода:
SiО 2 + 2F 2 → SiF 4 + О 2 ,
2Н 2 О + 2F 2 → 4HF + О 2 .
Фтор непосредственно не взаимодействует только с кислородом, азотом, гелием, неоном и аргоном.
В атмосфере хлора сгорают многие металлы, образуя хлориды:
2Na + С1 2 → 2NaCl (яркая вспышка);
Сu + С1 2 → СuС1 2,
2Fe + 3Сl 2 → 2FeCl 3 .
Хлор непосредственно не взаимодействует с N 2 , О 2 и инертными газами.
Окислительная активность галогенов уменьшается от фтора к астату, а восстановительная активность галогенид-ионов в этом направлении увеличивается. Из этого следует, что более активный галоген вытесняет менее активный из растворов его солей:
F 2 + 2NaCl → Cl 2 + 2NaF,
Cl 2 + 2NaBr → Br 2 + 2NaCl,
Вг 2 + 2NaI → I 2 + 2NaBr.
Водородные соединения галогенов хорошо растворимы в воде. Их водные растворы представляют собой кислоты:
HF– фтороводородная (плавиковая) кислота,
НС1 – хлороводородная кислота (водный раствор – соляная),
НВг – бромоводородная кислота,
HI – йодоводородная кислота.
НF должна быть одной из самых сильных кислот, но вследствие образования водородной связи (Н–F···Н–F) является слабой кислотой. Подтверждением наличия водородной связи между молекулами Н–F, как и в случае воды, является аномально высокая температура кипения Н–F.
Плавиковая кислота реагирует с SiО 2, поэтому HF нельзя получать и хранить в стеклянной посуде
SiО 2 + 4HF = SiF 4 + 2Н 2 О.
Остальные галогенводороды являются сильными кислотами.
Хлор, бром и йод образуют кислородсодержащие кислоты и соответствующие им соли. Ниже, на примере хлора, приведены формулы
кислот и соответствующих им солей:
НСlО, НСlО 2 , НСlО 3 , НСlО 4 ;
хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная
усиление кислотных свойств
КСlО, КСlО 2 , КСlО 3 , КСlО 4 .
гипохлорит калия хлорит калия хлорат калия перхлорат калия
Хлорная и хлорноватая кислоты являются сильными, а хлористая и хлорноватистая – слабыми. Из солей можно отметить:
СаОС1 2 – «хлорная известь» представляет собой смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот.
КСlO 3 – хлорат калия, техническое название – бертолетова соль.
Фтор и его соединения применяются для получения термоустойчивых пластмасс (тефлон), хладагентов (фреоны) для холодильных машин.
Хлор используется в больших количествах для производства соляной кислоты синтетическим методом, хлорорганических инсектицидов, пластмасс, синтетических волокон, хлорной извести, отбеливания тканей и бумаги, хлорирования воды в целях обеззараживания, для хлорирования руд при получении металлов.
Соединения брома и йода используются для производства лекарственных препаратов, фотоматериалов.
